化学分析法基础

分析化学是化学学科的一个重要分支，它主要的包括定性分析和定量分析两个部分。定 性分析的任务是确定物质是由哪些元素、离子、官能团或化合物组成；定量分析的任务是物 质中有关组成相对含量。

一般地说，在进行分析工作时，首先要进行定性分析，然后根据试样组成选择适当的定 量分析方法。但在工厂日常生产中，原料、中间产品和成品的组成多成已和，不进行定性分 析，而直接进行定量分析，本章内容只介绍化学分析中定量分析部分。

分析化学在国民经济建设、国防建设和科学研究的发展中，都起到很重要的作用。在工 业方面，资源的勘探，原料的选择，生产流程的控制和产品的检验；在农业方面，土壤的普 查，化肥和宵药的质量控制，农产品的质量检验；在国防建设方，人造卫星、核武器的研 制和生产，新型材料的研制；在环境方面，大气和水质的监测，“三废”的处理和综合利用， 生态平衡研究、提高环境质量等，所有这些都离不开“分析”，因此人们常将“分析化学” 比做工农业生产的'‘眼睛”。

随着科学技术的新的发展，计算机的应用，现代分析化学已定义为：“研究物质组成、 含量、结构及其它多种信息一门科学。”

二、 分析方法分类

1. 无机分析和有机分析

此种分类是根据测定对象的不同而分的。

无机分析的对象是无机物。它们大多数是电介质，因此一般都是测定其离子或原子团来 表示各组分的含量。

有机分析的对象是有机物。它们大都是非电介质，因此一般是分析其元素或官能团来确 定组分的含量。但也经常通过测定物质的某些物理常数如沸点、冰点及沸程等来确定其组成 及含含量。

2. 常量、半微量和微量分析

化学分析方根据试样用量不同，分为如表3-1所示几类。

通常较多地应用常量分析和半微量分析法，因为它们所用的容量分析器皿及分析天平较 廉价易购置。

3. 化学分析和仪器分析

根据测定原理和使用的仪器不同，分析方法可分为化学分析法和仪器分析法。

（1） 化学分析法化分析法是以化学反应为基础的分析方法，可以通式表示为

X + R=P

X代表被测成分，R代表试剂，P代表生成物。由于反应类型不同，操作方法不同，化 学分析法又分为：

① 重量分析法：根据化学反应生成物的质量求出被测组分含量的方法，也称称量分析 法。

② 滴定分析法：根据化学反应中所消耗标准溶液的体积和浓度来求出被测组分含量的方 法。

③ 气体分析法：根据化学反应中所生成气体的体积或气体与吸收剂反应生成的物质的质 量，求出被测组分含量的方法。

（2） 仪器分析法仪器分析法是以物质的物理和物质化学性质为基础并借用较精密的仪 器测定和被测物质含量的分析方法。它包括光学分析法、电化学分析法、色谱分析法和质谱 分析法等。

① 光学分析法主要有分光光度法，在可见光区称比色法，在紫外和红外光区分别称为 紫外和红外分光光度法。此外还有原子吸收法，发射光谱法及荧光分析法等。

② 电化学分析法常用有的电位法、电导法、电解法、极谱法和库化分析法等。

③ 色谱分析法常用的有色相色谱法、液相色谱法、薄层层析法和纸层分析法等。

④ 其他分析法如质谱分析法、X-射线分析法、放射化分析法和核磁共振分析法等。

仪器分析法的特点是快速、灵敏、能测低含量级成及有机物结构等。化学分析法的特点 是所用仪器简单、方法成熟、适合常量分析。而且有些操作，如试样处理、制备标样等，都 离不开化学分析法。因此，两者是密切配合、互相补充的，分析工作只有学好化学分析的基 础知识和技能，才能学好仪器分析。

4. 例行分析和仲裁分析

按生产要坟不同，又可将分为例行分析和仲裁分析两类。

（1）例行分析 例行分析是一般化验室生产的日常分析，也称常规分析。为控制和产正 常进行需要迅速了出分析结果，这种例行分析称为快速分析也称中控分析。

（2）仲裁分析（也称裁判分析） 在不同单位对分析结果有争议时，要求有关单位有指

定的方法进行准确的分析，以判断原分析结果的可靠性。这种分析工作称为仲裁分析。

三、 滴定分析法的要求和分类

滴定分析法是化学分析法的最主要的分析方法。进行分析时，先用一个已知准确浓度的 溶液作滴定剂，用滴定管将滴定剂滴加到被测物质中，直到滴定剂与被测物质按化学计算关 系定量反应完全为止。然后根据滴定剂的浓度和滴定操作所耗用的体积计算被测物的含量。

1. 滴定分析中的名词术语

（1） 标准溶液已知准备浓度的溶液。

（2） 滴定将标准溶液通过滴定管滴加到被测物质溶液中的操作。

（3） 化学计算点在滴定过程中，滴定剂与被测组分按照滴定反应方程式所示计量关系 定量地完全反应时称为化学计量点。

（4） 指示剂指示化学计量点到达而能改变颜色的一种辅助试剂。

（5） 滴定终点因指示颜色发生明显改变而停止滴定的点。

（6） 终点误差滴定终点与化学计量点不完全吻合而引起的误差。也称滴定误差。

2. 滴定分析法的要求和分类

（1） 可作为滴定分析基础的化学反应 滴定分析法以化学反应为基础的分析法，但是并 非所有的化学反应都能作为滴定分析方法的基础，作为滴定分析基础的化学反应必须满足以 下几点：

① 反应要有确切的定量关系，即按一定的反应程式进行，并且反应进行得完全；

② 反应迅速完全，对速度慢的反应，有加快的措施；

③ 主反应不受共存物质的干扰，或有消除的措施；

④ 有确定化学计量点的方法。

综合所述可知进行滴定分析，必须具备以下3个条件：

① 要有准确称量物质质量的分析平在平和测量溶液体积的器皿；

② 要有能进行滴定的标准溶液；

③ 要有准确确定化学计量点的指示剂。

（2） 滴定分析法分类滴定分析法一般分为四类：①酸碱滴定法；②配位滴定法；③氧 化还原滴定法；④沉淀滴定法。

四、 活度

活度（a）是指参加反应的有效浓度，它与浓度（c）之间的关系是：a （ rc， r称为活 度系数，它表示离子之间的作用力对离子参加反应能力影响的大小。对于稀溶液，离子之间 距离较大，相互作用力很小可忽略不计，所以r趋近1, a （ c。对浓溶液，离子之间的作用 力大，r <1。严格来说，很多场合都应该用活度，例如：pH =_1 ga_H ⁺，但通常情况下我们 用浓度代替活度，pH （ -1 & [H+]。在准确度要求高时，如计算标准pH缓冲溶液时，就 必须釆用活度计算，否则与实验结果不符。

离解反应的实质是HAc$Ac$和H₃0⁺ - H₂0两个共轭酸碱对共同作用完成质子转移的过 程，是酸碱反应，H₃0⁺称为水合质子，常简写成H⁺。

1. 水的质子自递反应及平衡常数

水是两性物质，水分子之间可以发生质子的自递反应：H₂0 （酸1）+ H₂0 （碱₂） 0H^-（碱+） +H₂0⁺ （酸₂）

反应的平衡常数称为水的质子自递常数，也称水的离子积，以表示

K_w= [H⁺] [0H^-] =1. OOxlO^-14 （251）

两边各取负对数 -1gKw= - （1g） [H⁺] +1g[0H^-]） = 14. OO

即 PK" = pH + _P0H = 14. OO （25'）

（二）酸碱的强度

1.水溶液中酸碱的强度

酸的强度取决于它将质子给予水分子的能力，可用酸的离解常数K_a表示，K_a越大，酸 越强，例如

3种酸的强弱顺序为：HAc>H₂S>NH4^-

碱的强度取决于它夺取水分子中质子的能力，可用碱的离解带数K；表赤。K；越大，碱 强度越强，例如，上述3种酸的共轭碱为：

二、滴定方法

（一） 方法概述

酸碱滴定法是酸碱反应为基础的滴定方法，滴定剂通旧强酸或强碱，被测物是酸碱及能 与酸碱直接或间接起反应的物质，酸碱滴定法是滴定分析中非常重要的分析方法。

学习酸碱滴定法，主要要掌握下列三点；

① 学会判断那些物质能用酸碱滴定法测定；

② 了解滴定过程中溶液pH的变化，尤其是化学计量点附近溶液pH的变化；

③ 正确选择指示剂。

（二） 酸碱指示剂

酸碱滴定，一般没有观变化，常需借助指示剂的颜色改变来确定滴定终点。

1. 变色原理

酸碱指示剂一般是结构复杂的有机物弱酸或弱碱，它们的酸式和其共轭式具有不同的颜 色。在滴定过程中，溶液pH值改变时，指示剂或给出质子由酸式变为其共轭碱式，或接受 原子由碱式变为共共轭酸式，引起结构的改变。这就是指示剂的变色原理。例如，甲基橙

（CH₃）₂N^^^ N—告 （ CH₃ ）

红色（醌式） 黄色（偶氮式）

以HIn代表指示剂的酸式，In"，代表其共轭碱式，由存在：HIn $ H） ）In/。Kh-.二 '^HiH［*L !"In称为指示剂常数。£"导=常说明指示剂颜色变化取决于糸看的比 值，而此比值的改变取决于溶液中［H）］。

当£"导=1,即酸式色和碱式色各占一半时，PH = PK_HIn，称为理论变色点。

2. 变色范围

指示剂开始变色至变色终了时所对应的PH范围称为指示剂的变色范围。

一般地说，写归'12时，看到的只是HIn的颜色，此时［H）］ （10KHIn，PH'PK"In -1

当£Hm（10时，看到的只是In^-的颜色，此时［H）］ 'PH（PK"In）1。

所以指示剂的变色范围为PH = PK_HIn±1。但由于人眼对各种颜色的敏感程度不同，加 以两种颜色有相互相掩盖的作用，影响观察，实测到的酸碱指示剂的变色范围会有所差异, 见表3-3。在变色范围内指示剂颜色变化最明显的那一点的PH值，称为滴定指数，以P' 表示，这点这就实际滴定终点，当人眼对指示剂的两种颜色同样敏感时，则P' = PK"In。

表3-3 常用的酸碱指示剂

3. 混合指示剂

在酸碱滴定中，有时需要将滴定终点限制在很窄的PH值范围内，这时可釆用混合指示 剂。混合指示剂配制方法有两种：一种方法是两种指示剂按一定比例混合而成；另一种方法 是一种指示剂与另一种不限H＞浓度变化而改变颜色的染料混合而成。这两种方法配合指示 剂，都是利用彼此颜色之间的互补作用，使颜色的变化更加敏锐。例如甲基红的漠甲酚绿所 组成的混合指示剂：

当PH = 5. 1时，甲基红的橙红色与漠甲酚绿的绿色互补呈灰色，色调变化极为敏锐。 常用的混合酸碱指示剂见表3-4。

综上所述，可以得出以下3点结论：

① 酸碱指示剂由于它们的!_HIn不同，其变色范围、理论变色点和P¹都不同。

② 各种指示剂的变色范围的幅度各不相同，但一般来说，不大于2个PH，也不小于1 个PH单位，大多数指示剂的变色范围是1. 6~1. 8个PH单位。

③ 某些酸碱滴定中，化学计量点附近的PH值突跃范围较小，一般指示剂难以准确指示 终点时，可采用混合指示剂。

（三）酸碱滴定曲线和指示剂的选择

酸碱滴定中最重要的是了解滴定过程中溶液PH值的变化规律，再根据PH值的变化规 律选择最适宜的确定终点。然后通过计算出被测物的含量。

1. 强碱滴定强酸（或强酸滴定强碱）

强碱滴定强酸过程溶液中H!浓度的计算是根据

#1 = #2

式中 "•#" 标准溶液的浓度和体积；

#₂ 被滴定的酸或碱的浓度和体积。

现以(NaOH)= 0* lOOOmol/LNaOH 溶液滴定 20. OOmLc_(Hci)= 0. 1000 mol/L HC1 溶液为 例，说明滴定过程中溶液PH值的变化规律。将滴定全过程分为滴定前、化学计量前点、化 学计量点时和化学计量点后4个阶段。

(1) 滴定前 溶液的PH值由HC1溶液的初始浓度决定

(_HCl)= [H!] =0. 1000mo1/L； PH=1. 00

(2) 滴定开始到化学计量点前

①当加入18. 00mL NaOH溶液时，溶液中还有2. 00mL HC1未被中和，这时溶液中的 HC1浓度为

+ ⁰. ¹⁰⁰⁰ X ². ⁰⁰ — 3

H 」= m,1/L = 5 * 26 x 10 m,1/L, Ph = 2* 23

20 . 00 + 18 . 00

②当加入19. 98mL NaOH溶液时，溶液中还有0. 02mL HC1未被中和，这时溶液中的 HC1浓度为

₊ 0 . 1000 X 0 . 02 _{— 5}

H⁺ _| = mo1/L = 5. 00 X 10 ⁵mo1/L; PH = 4. 30

20 . 00 + 19 . 98

（3） 化学计量点加入20. 00 mL NaOH溶液时，溶液中的HC1全部被中和，溶液呈中 性，此时

[H^!」=[OH^-」=10^-:mo1/L； PH = 7. 00

（4） 化学计量点后 当加入20. 02mL NaOH溶液时，溶液的PH值仅由过量的NaOH 浓度来决定

₇ 0 . 1000 X 0 . 02 ₇

OH _ 二 一00 + 20― mo1/L = 5. 00 X 10 mo1/L; PH = 9. 70

用类似的方法可以计算滴定过程中各点的PH值，其数值列于表3 — 5中，如果溶液PH 值为纵坐标，以NaOH加入的量为横坐标作图，即可得如图3 — 1所示曲线，这就是强碱滴 定强酸的滴定曲线。

表 3 — 5 用 0. 1000 mo1/L NaOH 溶液滴定 20 . 00mL0. 1000mo1/L

HC1溶液滴定过程中各点PH值

续表

从表3-5的数据和图4-3-1的滴定曲线可看出：

① 从滴定开始加入19. 98mLNaOH, PH值从1. 00增加到4. 30,即改变3. 30个PH 值单位。溶液的PH值仍在酸性范围内，发生不显著渐变。

② 在化学计量点附近，加入0. 04mL NaOH （从中和剩余0. 02mL HC1到过量0. 02mL NaOH） PH值从4. 30增加到9. 70改变5. 40个PH值单位。

③ 化学计量点以后，由于溶液中有过量的NaOH，溶液的PH值主要由过量的NaOH来决 定。

根据上述分析，滴定到化学计量点附近溶液PH值所发生的突跃现象是有重要的实际意 义，它是选择指示剂的依据。变色范围全部成一部分在滴定突跃范围内的指示剂可选用来指 示滴定终点。用0. 1mo1/LNaOH溶液滴定0. 1mo1/L HC1溶液时滴定突跃的pH值范围是从

4. 30到9. 70,可选用甲基红，甲基橙或酚酞为指示剂。

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